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氧化銅礦浮選藥劑研究與應用進展

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氧化銅礦浮選藥劑研究與應用進展


白潔 艾晶 張行榮


導讀:氧化銅礦浮選常用藥劑主要有黃藥類、脂肪酸類、螯合類以及胺類等,不同藥劑用于氧化銅礦浮選時效果相差很大,這主要取決于礦石性質、浮選工藝等。結合不同氧化銅礦浮選工藝,介紹了氧化銅礦浮選藥劑的研究進展及應用情況,歸納總結了目前應用最多的硫化浮選法新型高效捕收劑和活化劑的研發和應用情況,為硫化浮選的組合用藥提供了參考。指出了進行氧化銅浮選藥劑研究亟需深入研究活化劑機理,完善組合用藥制度,重點開發綠色高效螯合捕收劑。


銅是國民經濟生產中重要的一種金屬,具有良好的延展性和導電性,且易與多種元素組成合金,因此廣泛用于電氣、電子、國防、建筑、機械、輕工等行業。銅的主要來源為硫化銅礦,但隨著經濟社會發展對銅的大量消耗,工業上較易處理的硫化銅礦儲量正急劇減少,因此,氧化銅礦逐漸成為開發利用的重要對象。我國氧化銅礦占銅礦總量的25%,是銅金屬的重要來源,包括硫化銅礦床中的氧化銅礦層以及獨立的大型氧化銅礦。工業上氧化銅礦的處理主要采用浮選法,并且不同類型的氧化銅礦的可浮性差別較大,其中可浮性較強的有孔雀石、赤銅礦、藍銅礦,而水膽礬、硅孔雀石可浮性較差。氧化銅礦石種類多,具有氧化率和結合率高、礦物粒度細且嵌布不均勻、親水性強、含泥量高的特點,同時伴生有用組分多,因此,在一定程度上增大了氧化銅礦選別的難度。在氧化銅礦浮選過程中,浮選藥劑的類型、藥劑制度對浮選效果影響很大,因此,浮選藥劑的研發和應用成為研究的重點,本文結合浮選工藝,對近年來氧化銅礦浮選藥劑的開發和應用進行了闡述,為氧化銅礦浮選藥劑研發提供參考。


1 脂肪酸浮選法


脂肪酸浮選法是主要以脂肪酸及其皂類作為捕收劑進行浮選的方法,該方法適用于以孔雀石為主要含銅礦物、主要脈石為硅酸鹽類的氧化銅礦選別。工業上主要應用C10C20的飽和、不飽和混合脂肪酸,使用時常加入磷酸鹽、水玻璃等作為抑制劑,碳酸鈉為調整劑。脂肪酸應用于工業浮選有較長的歷史,扎伊爾格爾礦山將棕櫚油、汽油組合用于浮選,氧化銅年處理量500 t。因脂肪酸浮選選擇性較差,科研工作者曾試圖對脂肪酸進行改性以提高浮選指標,效果不理想,有時需配合硫化劑應用。趙援采用C5C9C7C9合成脂肪酸浮選四川會東、云南個舊、滇中、景谷地區的氧化銅礦石。贊比亞思昌加選礦廠處理的礦石為硫化銅與氧化銅混合礦,原礦銅含量4. 7%,先采用硫化浮選法對硫化銅礦、硫化后的氧化銅礦進行浮選,再用棕櫚酸回收殘余的氧化銅礦,得到的精礦含銅50% 55%


2 胺類浮選法


胺類浮選法采用的藥劑主要為有機胺類,該方法主要適用于孔雀石和藍銅礦等。有機胺類具有捕收力強,浮選速度快的特點,但價格與黃藥相比較高,使用受到限制,常用的胺類捕收劑有椰油胺、月桂胺。由于胺類可以捕收氧化銅礦中的脈石,為了使浮選過程有較好的選擇性,脈石抑制劑的選擇至關重要,如常見抑制劑無效時,可選用海藻酸鈉、聚丙烯酸、纖維素木質磺酸鹽或木質素磺酸鹽等。Barbaro M 等采用B-ATP-K 有機胺類捕收劑對孔雀石進行浮選,結果表明,體系的pH 至關重要,pH5. 5 6 時浮選效果最好,紅外光譜也顯示在礦石表面銅與巰基苯胺發生了結合。


3 螯合劑浮選法


螯合劑浮選法主要是采用螯合捕收劑,或配以中性油來進行浮選,可以用于處理硅孔雀石等難處理的氧化銅礦石。螯合劑具有捕收力強、選擇性好的優點,可以與礦物表面金屬離子結合形成疏水的螯合物,然后再與烴鏈中性油共吸附,增大疏水性,獲得較高的浮選指標,同時可降低藥劑用量。常用的螯合捕收劑有咪唑、氧肟酸等。但是螯合劑通常價格較高,因此其應用需考慮經濟因素。


邱允武針對四川小街難選氧化銅礦進行了試驗研究,結果表明,羥肟酸鈉捕收效果理想; BTA(苯并三唑) 與輕柴油混合浮選氧化銅,浮選指標大幅提高; 丁黃藥、羥肟酸鈉、BTA 組合應用可以提高選別指標,氧化銅回收率提高了6 個百分點,同時螯合捕收劑的用量較低。


4 乳濁液浮選法


乳濁液浮選法是將銅礦石硫化后,添加銅絡合劑,使礦物表面形成穩定的疏水性薄膜,再加入中性油乳濁液,使其包裹在礦物表面,疏水性提高,與氣泡間附著力增大而隨氣泡上浮。此法不僅適用于氧化銅礦石的浮選,也可用于硫化礦與非硫化礦混合礦石的浮選。二苯胍、疏基苯并唑、甲苯酰三唑、苯并三唑為常用絡合劑,中性油可為煤油、柴油、汽油。應用此法也需加入硅酸鈉、丙烯酸聚合物等脈石抑制劑。


5 硫化浮選法


硫化浮選法將氧化銅礦石預先進行硫化,使親水性較強的氧化銅礦物吸附S2HS ,在其表面形成硫化物薄膜而增強疏水性,再加入捕收劑進行浮選。硫化浮選法是目前工業上處理氧化銅礦的主要方法,適用于含碳酸鹽氧化銅礦石,如孔雀石、赤銅礦、藍銅礦等。對于某一特定類型的礦石,采用硫化浮選法,關鍵是選取適合該類型礦石的藥劑以及合理的藥劑使用方案。關于硫化浮選藥劑的研究主要集中在單一或復合新型高效捕收劑、活化劑的研發,以及藥劑間的配合使用,充分發揮協同作用。


5 1 活化劑的研究與應用


硫化浮選過程中氧化銅礦石的活化效果直接影響捕收劑的捕收效果,因此,活化劑在氧化銅礦浮選過程中扮演著非常重要的角色。氧化銅礦的活化作用主要體現在兩方面: ①通過與金屬離子形成硫化物或難溶有機化合物,增大礦石疏水性; ②對礦石表面的溶解作用。應用較多的活化劑主要有硫化物、氨() 鹽、環狀有機物等。


5.1.1 硫化物


硫化浮選中使用的硫化劑主要是硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鈣等,其中硫化鈉應用最為廣泛,但礦漿中硫化鈉過量時反而會對氧化銅礦起到抑制作用,因此使用過程中通過分段加入硫化鈉等進行控制。對于難選氧化銅礦,硫化鈉的活化效果并不理想,經常需加入高效活化劑配合使用。葉富興等在對某伴生銀復雜氧化銅礦浮選研究中,通過分析礦石類型及其浮選速率的差異,以及一次性加入大量硫化鈉對浮選體系的不良影響,采用分三段加入硫化鈉的方法,銅的回收率與一次性加藥相比提高了2. 68 個百分點。


5.1.2 ( ) 鹽類


() 鹽類活化劑包括乙二胺磷酸鹽、三乙醇胺、硫酸銨、氯化銨等,這類活化劑工業上應用較多,也是活化劑研發的重點方向,其中硫酸銨在氧化銅礦浮選中的活化機理可以歸結為增溶、傳遞、增強吸附作用,以降低硫化鈉的抑制作用,是一種良好的硫化促進劑。某氧化銅浮選實驗證實加入活化劑硫酸銨,在最佳藥劑制度條件下,銅的回收率顯著提高,精礦與中礦中銅的總回收率與未添加硫酸銨時相比提高了15. 08 個百分點。另外有學者研究了乙二胺磷酸鹽、硫酸銨、氯化銨、碳酸氫銨、磷酸氫二銨5 種銨() 鹽對四川會東難處理氧化銅礦浮選過程的影響,5種銨() 鹽分別配合硫化鈉使用的活化效果均優于硫化鈉單獨使用效果,浮選指標均有提升,但5 種銨() 鹽活化劑加入過量時均會產生抑制作用。通過對比,乙二胺磷酸鹽更有利于銅回收率的提高,氯化銨更有利于提高銅精礦品位; 組合藥劑實驗表明,與單一活化劑相比,組合活化劑表現為協同效應,選礦指標更優。其中乙二胺磷酸鹽和碳酸氫銨組合使用效果最優,最佳比例為1 3,與直接硫化浮選相比,精礦銅品位提高了4. 05個百分點,回收率提高了12. 42 個百分點。此研究對于銨() 鹽活化劑的選取和組合應用提供了很好的思路。


5.1.3 環狀有機化合物


此類活化劑主要為含有NOS 的環狀有機化合物,包括D2D38-羥基喹啉等親銅螯合劑。D2D3是昆明冶金研究院研制的氧化銅礦螯合活化劑。余云柏對滇東北地區難選氧化銅礦進行硫化浮選研究,僅加入硫化鈉活化浮選,氧化銅回收效果不佳,僅加入D2藥劑,精礦銅品位、回收率均高于前者,但仍不理想,若將硫化鈉與D2藥劑配合使用,精礦銅品位較前2 種方案分別提高8. 20 7. 45 個百分點,回收率分別提高55. 18 52. 18 個百分點,可見,D2藥劑對于氧化銅礦有很好的活化作用,但更適于配合硫化鈉使用。此外,研究發現D2藥劑的添加有助于改善云南麗江氧化銅礦中伴生有用金屬元素銀的回收。任志偉將D3應用于礦石主要有用礦物為孔雀石的湖北某選廠,實踐表明,與原有藥劑制度相比,D3的添加可使銅回收率提高5 個百分點,浮選指標得到改善。


5.1.4 其他


除上述活化劑以外,還有較多新研發的活化劑在實踐中應用,其中有DZ-602H7JH 等。DZ-602與硫化鈉配合使用于西藏某含銀難選氧化銅礦的浮選,取得了較好的浮選效果,精礦銅品位17. 13%、回收率69. 21%,并且有效地回收了伴生金屬銀。H7 是磷酸鹽類活化劑,由湖南有色金屬研究院研制,新疆某氧化銅礦的硫化浮選試驗表明,礦石可浮性明顯提升,氧化銅回收率有所提高,閉路試驗指標為: 氧化銅精礦中銅品位26. 87%、回收率為77. 34%,含銀334. 06 g /t,銀回收率為64. 57%JH 是一種可同時用于對硫化銅、氧化銅礦進行浮選的有機螯合劑,尤其適合活化結合銅,通過對硫化鈉、硫酸銨、乙二胺磷酸鹽、D2JH等進行單一及組合試驗,發現JH 配合硫化鈉使用效果較好,浮選速率有所提升,銅回收率明顯提高,閉路試驗獲得了精礦銅品位18. 34%、回收率81. 36%的良好指標。


5.2 捕收劑的研究與應用


氧化銅礦石性質較為復雜,采用單一的傳統黃藥類捕收劑往往不能獲得理想的選礦指標,選礦工作者一方面開發高效的新型捕收劑,另一方面根據礦石的具體特點,探索組合用藥方案,通過藥劑與藥劑之間、藥劑與礦物之間的交互作用,發揮協同效應,獲取理想指標。


氧化銅礦的硫化浮選捕收劑主要有以下幾種: ①黃藥、黑藥及其衍生物,主要有丁黃藥、異丁黃藥、戊黃藥等,此類藥劑為傳統浮選藥劑; ②非離子型捕收劑,主要有酯105Z200 ; ③螯合劑類,主要為咪唑、羥肟酸( ) ; ④烷基含氧酸鹽類,主要為烷基硫酸鹽/磺酸鹽; ⑤膦酸類,主要有二烴基膦酸、烷基膦酸酯。黃藥類是氧化銅礦浮選的典型藥劑,常作為主捕收劑,同時,與一些新型藥劑配合使用,以取得更好的效果。BK404 為北京礦冶研究總院研制的高效捕收劑,采用該藥劑對某含泥難選氧化銅礦進行混合浮選,試驗流程不加入抑制劑,添加活化劑BK560 (銨鹽類) ,以戊基黃藥為主捕收劑、BK404 為輔助捕收劑,起泡劑選用易降解的BK201,閉路試驗取得了精礦銅品位21. 52%、回收率78. 66%的良好指標。湯優優等對某復雜氧化銅礦在捕收劑的選用和組合方面進行了探索: 以丁基黃藥為主捕收劑,通過與KM-209Z-200、丁胺黑藥、苯胺黑藥和25#黑藥等分別組合對比品位、回收率指標,最終確定輔助捕收劑為KM-209 時指標最佳,閉路試驗獲得了銅品位16.08%、回收率75. 04%的精礦。


螯合類捕收劑是氧化銅浮選過程中廣泛應用的一類藥劑,也是藥劑研發的重點方向。B130是四川省有色金屬研究院研制的親銅螯合捕收劑,可溶于水,與黃藥相比毒性較小,將其用于銅綠山難選氧化銅礦的浮選,小型實驗對比表明,B130 單一使用效果不佳,使用時加入中性油可以提高選礦指標、降低成本,同時與丁基黃藥配合使用,具有正協同效應。將此藥劑用于工業試驗,銅精礦品位相同時,銅回收率較硫化黃藥法提高約10 個百分點,金回收率提高約11 個百分點,可見B130 具有較好的捕收力和選擇性。Lee K 等研究證明,辛基羥肟酸捕收劑AM28 可以用于回收硫化銅/氧化銅混合礦物中的氧化銅礦,同時不降低硫化礦的回收率,并采用AM28 成功地回收了國外某混合銅礦中孔雀石和少量的藍銅礦。張雨田等采用組合捕收劑浮選剛果某難選氧化銅礦,由于氧化銅礦表面硫化程度不同,需要采用不同的捕收劑組合有針對性地分別發揮作用,XYS-11 OO 型絡合劑,能與銅離子螯合,XYS-10 為兩性捕收劑,與氧化銅作用的基團為羧基和氨基,XYS-11XYS-10、丁黃藥進行組合用量實驗,結果表明按1 2 25 配比組合,閉路試驗獲得了精礦銅品位20. 03%、回收率80. 79% 的良好指標。


此外,還有D12、酯-20HH QW 等新研發的捕收劑在選礦中應用。通過對某氧化銅礦石性質進行研究,分段添加硫化鈉以強化硫化效果,研發并應用了新型粉狀固體捕收劑D15 和捕收起泡劑酯-20,這2 種藥劑對氧化銅的選擇性較好,閉路試驗精礦銅品位21.81%、回收率75. 41%。在對某伴生金銀氧化銅礦試驗研究中,應用新型捕收劑HH QW,采用金銅混合浮選的工藝流程,通過實驗確定最佳浮選條件,閉路試驗精礦銅品位為16. 16%、回收率為74. 23%,并有效地回收了金、銀。


6 結語


國內外選礦工作者對于氧化銅礦浮選藥劑的研發和應用進行了大量的研究,針對不同類型的氧化銅礦,進行新型捕收劑、新型活化劑的應用及組合用藥,為氧化銅選礦藥劑的研發和應用提供了思路。由于氧化銅礦自身的特點,采用浮選的方法進行處理仍存在許多問題需要解決,除探索更優的浮選工藝條件外,與之相結合的選礦藥劑的開發仍是重點研究方向。深入研究選礦藥劑作用機理,開發高效、低毒、環保藥劑,探索組合用藥方案,減少氧化銅礦藥劑的用量,對于提高選礦指標,降低選礦成本具有十分重要的意義。




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